Photoshop CS6以降からは環境設定にある『ベクトルツールと変形をピクセルグリッドにスナップ』または、シェイプのツールオプションバーにある『エッジを整列』をチェックしておくことで、シェイプの輪郭がぼけるのを防ぐことができます。
どちらも標準状態でチェックが入っているので、特に気をつけることはありません。

『ベクトルツールと変形をピクセルグリッドにスナップ』または『エッジを整列』にチェックが入っていると必ずグリッドに沿ってしまうので、完全に自由なシェイプを描きたいときは両方のチェックを外します。

詳しくは「Photoshop CS6からの新しいスナップ機能を使ってぼけのないシェイプを描く方法」に書いていますので、こちらもあわせてお読みください。

グリッドの初期設定は『グリッド線線25mm、分割数4』Web用の設定にはなっていないので『グリッド線線10pixel、分割数10』と変更し、1ピクセルずつグリッド線が引かれるようにします。

初期設定ではグリッドにもスナップするようになっていますが、一応『ビュー＞スナップ』にチェックが入っているかと、『ビュー＞スナップ先』の設定で『グリッド』にチェックは行っているかを確認します。

どちらにもチェックが入っている状態で『ビュー＞グリッド(Ctrl+@)』でグリッドを表示させてからパス選択ツールでアンカーポイントを移動させてグリッドにスナップさせます。 これで全くぼけのないシェイプになりました。